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Sommaire de thermodynamique


Transitions de phases


RAPPELS ET DÉFINITIONS

ÉTUDE GÉNÉRALE DE L’ ÉQUILIBRE

Équilibre d’un corps pur sous deux phases

La relation de Clapeyron

ASPECTS EXPÉRIMENTAUX

L’équilibre liquide vapeur

Le point critique

Le point triple

La courbe d’équilibre solide liquide

COMPRESSION ISOTHERME D’ UNE VAPEUR

Résultats expérimentaux

 


Tout au long de ce chapitre, nous considérerons un kilogramme de corps pur. Toutes les grandeurs seront donc des grandeurs massiques.


Rappels et définitions

On appelle corps pur une substance constituée d’une seule espèce chimique.

Un corps pur peut se présenter sous différents états physiques appelés phases. On distingue la phase gazeuse, la phase liquide et parfois plusieurs phases solides selon les formes de cristallisation.

On parle de transition de phase lorsqu’une partie du corps pur, ou sa totalité, change de forme :

Une transition de première espèce correspond au passage d’un état physique dans un autre.

Une transition de seconde espèce correspond à un changement de variété allotropique du solide.

Nous ne perdrons pas de vue que la notion d’entropie étant liée au désordre, l’entropie devra croître quand on passe d’un état solide à un état liquide et plus encore lorsque le corps pur devient gazeux.


Étude générale de l'équilibre des phases

Équilibre d’un corps pur sous deux phases

Les relations que nous ferons apparaître sont appliquées à l’équilibre liquide vapeur. Pour toute autre transformation, il conviendra donc de modifier les indices relatifs aux phases du corps pur.

Au chapitre précédent, nous avons montré que l’équilibre se traduisait par l’égalité des enthalpies libres des deux phases :

si nous tenons compte de la relation de définition de l’enthalpie libre :

 g = u + pv - Ts = h -Ts

la différentielle de l’enthalpie libre s’écrit :dg = du + d(pv) - d(Ts

dg = T.ds -p.dv + p.dv + v.dp - T.ds - s.dT = v.dp - s.dT  

Þ dgv.dp - s.dT

La relation de Clapeyron

Chaleur latente de transition de phases

or g = h -Ts Þ

Cette différence d’enthalpie n’est rien d’autre que la chaleur latente de changement de phase ; c’est-à-dire la quantité de chaleur à apporter à un kilogramme de corps pur pour totalement le faire passer d’une phase dans l’autre.

Formule ou relation de Clapeyron

Soit un premier équilibre satisfait pour la température T et la pression :

Considérons un second équilibre proche tel que :

ce qui peut aussi s’écrire :

Þ Tout au long de l’équilibre :

Comme dgv.dp - s.dT  Þ

d’où or

Nous pouvons en déduire la relation de Clapeyron :


Aspects expérimentaux

L’équilibre liquide vapeur

Résultats expérimentaux

(On pourra se référer au T.P. n°7)

Cette manipulation montre qu’il existe un ensemble de couples (T, p) qui caractérisent l’équilibre entre deux phases.

Si l’on trace la courbe représentant ces points dans un diagramme pression - température, nous obtenons quelque chose de la forme :

Cette courbe est strictement croissante. La température d’ébullition d’un liquide diminue quand la pression diminue : ce fait est utilisé dans le cadre des distillations sous pression réduite.

Cette courbe a fait l’objet de plusieurs études expérimentales qui ont abouti à différents modèles empiriques :

Équation approchée des courbes d’équilibre liquide gaz

avec ( la courbe est strictement croissante)

Si l’on peut faire les approximations suivantes :

(1)vl << vg 

(2) Hypothèse du gaz parfait : r est la constante massique du gaz parfait.

(3)    Lvap = Lo -BT

la chaleur latente de vaporisation décroît linéairement avec la température.

Þ

Nous retrouvons la formule de Dupré-Bertrand

Remarquons que le point (3) laisse supposer que la chaleur latente de vaporisation décroît avec la température. Cela peut se montrer à partir des résultats donnés par les isothermes.

Pou l’eau, Régnault a montré que la chaleur latente de vaporisation diminuait avec la température selon la loi empirique : Lvap = 3334 -2,9.T en kJ.kg-1.

Vapeur sèche et vapeur saturante

Lorsque nous introduisons un liquide (de l’éther par exemple) dans une enceinte dans laquelle nous avons réalisé le vide, nous constatons que :

Ce type de vaporisation est beaucoup plus lente que la précédente. Elle s’arrête lorsque le pression partielle de la vapeur est égale à la pression de vapeur saturante.

Comment savoir si une vapeur est sèche ou saturante ?

Pour ce faire, nous calculons tout d’abord la pression partielle de la vapeur, considérée comme un gaz parfait, dans le mélange à la température T.

Le point critique

La courbe de vaporisation est limitée dans sa partie supérieure (haute température, haute pression) par le point critique.

Au delà des valeurs de température et de pression du point critique, la transition liquide - vapeur est impossible. On dit que l’on a affaire à un fluide que l’on ne peut qualifier ni de liquide, ni de gaz (encore moins de vapeur !)

Propriétés physiques au point critique C : En ce point, la distinction entre liquide et vapeur devient impossible. Cela se matérialise par la disparition de l’interface (le gaz et le liquide ont alors même indice de réfraction).

Ces deux phases ont alors aussi même masse volumique r ou même volume massique v.

En voici une conséquence :

car

Au point critique, la transition de phase perdant tout sens, la chaleur latente s’annule.

       

Quelques valeurs de points critiques

       

      Température critique

      °C

      Pression critique

      bar

      Volume massique critique

      m3.kg-1

      Eau

      374,14

      220,9

      0,003155

      Dioxyde de carbone

      31,05

      73,9

      0,002143

      Oxygène

      -118,35

      50,8

      0,002438

      Hydrogène

      -239,85

      13,0

      0,032192

Le point triple

En diminuant la pression au dessus de l’eau jusqu’à 613 Pa, on peur faire bouillir de l’eau qui se congèle : on a alors atteint le point triple T.

En ce point, les trois phases coexistent et l’équilibre est caractérisé par :

Dans un diagramme pression - température, les trois courbes de fusion, de sublimation et de vaporisation se raccordent en ce point.

Exemples de données au point triple

       
       

      Température

      °C

      Pression

      kPa

      Hydrogène

      -259

      7,194

      Oxygène

      -219

      0,15

      Eau

      0,01

      0,6113

      Argent

      961

      0,01

       

Relation entre les chaleurs latentes au point triple :

Si l’on envisage une évolution cyclique autour du point triple, nous pouvons écrire :

La courbe d’équilibre solide liquide

Cette courbe que l’on peut aussi appeler courbe de fusion n’est jamais bornée. Presque verticale, sa pente peut néanmoins être positive ou négative.

Pour voir ce que cela signifie, utilisons la relation de Clapeyron pour la fusion :

Comme la chaleur latente de fusion est positive :

est négative (c’est le cas de l’eau et du bismuth dont le volume augmente à la solidification)

 


Compression isotherme d'une vapeur

Il s’agit d’une autre façon d’étudier la transition liquide vapeur. Lorsqu’à différentes températures, nous faisons varier le volume d’un corps pur, en augmentant sa pression, nous obtenons le réseau des isothermes d’Andrews.

Résultats expérimentaux

La partie AG : La phase gazeuse est seule (vapeur sèche). En G apparaît la première goutte de liquide.

La partie GL : Il s’agit du palier de liquéfaction qui correspond à l’équilibre liquide vapeur.

La partie LB : C’est la courbe de compressibilité isotherme du liquide. En L disparaît la dernière bulle de gaz.

La forme de cette courbe de saturation est très générale. Elle permet de montrer que la chaleur latente de vaporisation décroît avec la température.

Si l’on dérive la chaleur latente de vaporisation par rapport au temps, nous avons :

 

Au point critique les volumes massiques du gaz et du liquide s’égalisent ; les deux premiers termes de cette dérivée sont donc nuls.

D’autre part, et représentent respectivement les pentes des courbes d’ébullition et de rosée. Lorsque l’on se rapproche du point critique, elles tendent vers zéro ; mais leurs inverses tendent vers +µ et -µ .

Leur différence tend vers -µ et il en est de même pour la dérivée de la chaleur latente par rapport à la température.

Au point critique nous avons donc et


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