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Sommaire de thermodynamique


Le modèle du gaz parfait


Le modèle du gaz parfait

Approche historique

La loi de Boyle Mariotte

Loi de Charles (1787)

Loi de Gay-Lussac (1802)

Loi d’ Avogadro Ampère (1811)

Modèle théorique du gaz parfait

Notion de théorie cinétique

Aspects historiques

Hypothèses de base

Pression cinétique

Température cinétique

Énergie interne du gaz parfait

Applications

Effusion gazeuse

Stabilité d’une atmosphère

 

Remarque : La théorie cinétique des gaz n'est pas au programme des classes de TS Chimiste. Cependant il ne me paraît pas raisonnable de passer cet aspect sous silence. En effet, sous l'angle moléculaire les concepts de pression, température et chaleur me semblent mieux perçus des étudiants.

 

Mis à jour le 30/08/2002    Patrick Kohl

 


Le modèle du gaz parfait


Approche historique 

La loi de Boyle Mariotte

Cette loi a été découverte en 1662 par Robert Boyle et plus tard (1679) par l’abbé Edme Mariotte.

La Loi de Boyle Mariotte exprime une relation générale entre la pression et le volume d’une quantité fixée de gaz à une température constante.

Expérience : Matériel = seringue et manomètre (peut être informatisée). On mesure V et p (si l’on procède lentement, on peut admettre que la température reste constante).

Exploitation : le tracé de p = f(1/V) fournit une droite d’où l’on déduit la loi :

p.V = cte  à T et N constants.

Loi de Charles (1787)

Cette loi indique qu’à volume constant, la pression d’une quantité fixée de gaz varie proportionnellement à la température absolue.

à V et N constants.

Loi de Gay-Lussac (1802)

Si nous maintenons constante la pression d’une quantité fixée de gaz et que nous faisons varier sa température, nous remarquons que sa variation de volume est proportionnelle à la variation de la température : .

Plus précisément : DV = a V0 DTa est le coefficient de dilatation à pression constante. Ce coefficient est presque le même pour tous les gaz : a » 0,0037 K-1 = 1/273.

La représentation de V en fonction de T, la pente D V/D T = a V0 est constante et le graphique est une droite. Le volume d’un gaz est proportionnel à la température absolue.

à p et N constants.

Loi d’ Avogadro Ampère (1811)

Cette année là, Amedeo Avogadro, à qui l’on doit le vocable de molécule affirme le concept moléculaire des gaz et conclut que des volumes égaux de gaz différents, pris dans les mêmes conditions de température et de pression, contiennent le même nombre de molécules.

Modèle théorique du gaz parfait

Un gaz qui suit toutes ces lois est un gaz parfait au sens macroscopique du terme. Cela se traduit par la relation bien connue :

R = 8,3145 J/(K.mol) apparaît comme la constante molaire des gaz parfaits


Notion de théorie cinétique


Aspects historiques

Résumons ce qu’Eugène Hecht écrit dans son excellent livre :

Platon : " la chaleur et le feu… sont, eux-mêmes, engendrés par l’impact et le frottement ; mais c’est du mouvement " selon lui les phénomènes thermiques résultent du mouvement.

2000 ans plus tard !

Francis Bacon : " l’essence même de la chaleur… est le mouvement et rien d’autre "

Bernoulli (1738) donne l’image d’un gaz comme un tumulte de " corpuscules très minuscules, qui se déplacent ça et là ". C’est cela qui lui permet d’expliquer les raisons de la loi de Boyle Mariotte.

Au milieu du 19ème siècle, cette théorie du mouvement prend le nom de théorie cinétique (la théorie de l’atome ne date que du début du 20ème siècle). La paternité du modèle cinétique peut essentiellement être attribuée à James Clerk Maxwell (1859) et Ludwig Boltzmann (1880) dans le cadre plus général de la mécanique statistique.

La théorie cinétique est une description mathématique qui permet de lier les propriétés macroscopiques observables de la matière au mouvement rapide du nombre énorme de particules qui la constitue.

Les trois hypothèses de la théorie cinétique

L’hypothèse structurale

Les molécules sont assimilées à des sphères dures dont le diamètre est négligeable devant la distance moyenne qui les sépare.

Nous considérerons ces particules comme dénuées de taille.

Preuve : Calcul de la distance moyenne séparant deux molécules :

On considère de l’air à 0°C et sous 1 bar…. On s’aperçoit qu’il y a une trentaine de rayons entre chaque molécule.

L’hypothèse interactive limite

A la limite, et c’est ce que nous avons retenu, si nous considérons les molécules comme ponctuelles, la possibilité d’interaction entre les particules s’annule.

Les seules interactions qui subsistent seront les chocs sur les parois du récipient qui contient le gaz.

Ces chocs sont parfaitement élastiques de sorte que l’on pourra appliquer les lois de conservation de la quantité de mouvement et de l’énergie cinétique.

L’hypothèse du chaos moléculaire

Le gaz est étudié dans un état d’équilibre thermodynamique ce qui se traduit par l’homogénéité des variables intensives.

Il s’ensuit que la densité des particules est une constante :

Si l’on admet que les molécules sont en mouvement, on suppose qu’il y a isotropie des vitesses v* des particules.

Cela se traduit par l’équivalence entre les différentes directions :

Nv/6 particules ayant une vitesse v* selon l’une des directions indiquées

La répartition des vitesses selon une direction ne dépend pas de la répartitions dans les autres directions.

Le milieu est considéré comme homogène et isotrope.


Pression cinétique


Recherchons le nombre de molécules qui viennent frapper une surface S pendant une durée dt de l’ordre du temps de réponse d’un manomètre (» 1µs >> à la durée d’un impact).

v* est la vitesse supposée égale de toutes les particules.

Pendant une durée dt, la surface S de la paroi est percutée par une partie des molécules contenues dans le volume Sv*dt. En effet, seules 1/6 des molécules contenues dans ce volume se dirigent effectivement vers la surface S.

Le nombre de molécules qui viennent heurter la paroi pendant la durée dt est donc :

Étudions désormais la dynamique du choc d’une particule sur la paroi :

La particule de masse m qui arrive sur la paroi avec la vitesse repart avec une vitesse si le choc est parfaitement élastique.

La variation de la quantité de mouvement de la particule est donc :

En vertu de la conservation de la quantité de mouvement, cette quantité de mouvement est transférée à la paroi :la variation de la quantité de mouvement subie par la paroi est l’opposé de celle de la particule.

La variation totale de la quantité de mouvement de toutes les particules qui viennent frapper la paroi pendant la durée dt vaut , en module :

En appliquant le principe fondamental de la dynamique, nous pouvons passer à la force subie par la paroi pendant la percussion de ces molécules :

      Þ         S

Or par définition de la pression 
(attention de ne pas confondre le "p" de la quantité de mouvement et celui de la Pression):

Þ          Équation 1

La pression cinétique est la traduction de la fréquence des chocs sur la paroi. Plus les molécules sont nombreuse (terme en Nv) et rapides (terme en v2), plus le nombre de chocs augmentent.

Remarque : dans cette démonstration, nous avons supposé que toutes les molécules avaient la même vitesse. Mais, si il y a N1 molécules qui se déplacent à la vitesse v1, N2 à v2, etc. la relation devient :

     où          et     (vitesse quadratique moyenne)

Remarque : La vitesse quadratique moyenne s’exprime aussi par :

avec (distribution de Maxwell)


Température cinétique


En remplaçant Nv par , l’équation (1) peut se mettre sous la forme :

Si l’on identifie avec l’équation d’état des GP : , il vient :

Or la quantité de matière est égale au rapport du nombre de particules sur le nombre d’ Avogadro, ce qui permet de définir la température cinétique TC  par :

On introduit une nouvelle constante kB appelée par Planck constante de Boltzmann : kB = R/NAv=1,38.10-23 (son unité est le Joule par Kelvin).

La température cinétique prend alors l’expression :

       Équation 2

Cette relation montre que la température cinétique est le reflet de l’énergie cinétique des particules. D’une façon imagée, c’est l’image de la violence des chocs.


Énergie interne du gaz parfait


L’énergie interne d’un gaz parfait se réduit à la somme des énergies cinétiques des particules qui le constitue : Û

L’énergie interne du GPM ne dépend que de la température.

Remarque : Équipartition de l’énergie (B. Gendreau ; Thermodynamique physique ; Ellipses ; 1990 ; page 228)

Les atomes d’un gaz parfait monoatomique sont assimilables à des points matériels ; leur énergie cinétique est une énergie cinétique de translation dont la valeur moyenne, par atome, s’écrit :

Dans l’espace des vitesses, toutes les directions sont équivalentes : il y a isotropie de la distribution des vitesses. En coordonnées cartésiennes, il vient :

  et par suite de l’isotropie

d’où :

ainsi, l’énergie cinétique moyenne par degré de liberté de translation est égale à  ; on dit qu’il y a équipartition de l’énergie


Applications


Effusion gazeuse

Soit une mole de GPM contenu dans une enceinte  , de volume V séparée d’un compartiment identique ‚ par une cloison. Un petit trou crée une fuite de gaz du compartiment  vers le compartiment ‚ initialement vide.

A l’instant t = 0, le nombre de molécules dans le compartiment  vaut NAv.

Cherchons à exprimer à la date t le nombre de particules N1(t) contenus dans le compartiment  et N2(t) dans le compartiment ‚ .

Pendant une durée dt :

le nombre de particules qui passe de  vers ‚ vaut :

le nombre de particules qui passe de ‚ vers  vaut :

Pendant une durée dt, dN1® 2 quittent le compartiment  et dN2® 1 y entrent. La variation dN1 du nombre de molécules dans  est :

Équation 3

Soit D N(t) la différence entre le nombre de molécules dans  et celui dans ‚  :

il vient :

Þ

Équation 4

est homogène à l’inverse d’un temps que nous appellerons constante de temps t .

ce temps caractéristique de l’effusion est :

En utilisant le résultat de l’équation 4 dans l’équation 3, nous pouvons obtenir les nombres de molécules de part et d’autre de la fuite à chaque instant :

     Þ    

En ce qui concerne le nombre de molécules dans le compartiment initialement vide :

Applications : Ces propriétés sont mises à profit par exemple pour effectuer les séparations isotopiques (D2/H2, 235UF6 / 238UF6) à l’aide d’une cascade de tels dispositifs.

Stabilité d’une atmosphère

En comparant les vitesses de libération et les vitesses quadratiques de divers gaz, nous pouvons expliquer la stabilité de certaines atmosphères et l’inexistence d’autres.

Recherche de la vitesse de libération pour différentes planètes :

L’énergie mécanique s’écrit : Þ

A.N : G = 6,67.10-11 SI

Terre : RT = 6,36.106 m ; MT = 5,98.1024 kg Þ vlib T = 11,2.103 m/s

Lune : RL = 1,74.106 m ; ML = 7,35.1022 kg Þ vlib L = 2,37.103 m/s

Recherche de la vitesse quadratique moyenne pour différents gaz pris à la même température :

Nous comparerons les v* pour une température de 300 K.

La relation fournie au §2.5. permet d’exprimer la vitesse quadratique moyenne :

AN : R = 8,314 J.K–1 mol-1

Azote : M =28 g/mol Þ v* = 517 m/s

Hydrogène : M = 2 g/mol Þ v* = 1934 m/s

Conclusion :

L’azote est nettement piégé dans l’atmosphère terrestre car v* << vlib. L’hydrogène ,gaz léger, donc rapide l’est moins.

Les deux gaz sont encore moins retenus par la Lune (à la température arbitraire de 300 K)

En fait, la vitesse quadratique moyenne n’est pas la vitesse unique des molécules. Il y a une distribution des vitesses.(cf remarque ci-dessous)

La probabilité qu’une molécule ait une vitesse qui dépasse la vitesse de libération est d’autant plus grande que la vitesse quadratique donnée par la distribution est proche de la vitesse de libération.

Distribution de Maxwell des vitesses :

Figure 1 :Distribution de Maxwell Boltzmann des vitesses pour l’oxygène. L’aire sous la courbe entre deux vitesses quelconques est égale au pourcentage du nombre total de molécules qui ont une vitesse dans cet intervalle. L’aire total sous la courbe est 100%. Si on multiplie le pourcentage par le nombre total de molécules, on obtient le nombre de molécules dans cet intervalle de vitesse.


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Bibliographie :

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