Principe physique de la RMN

1. Mêlons le principe à un peu d’histoire

1.1. Une technique à évolution rapide

1924 : Pauli propose d’attribuer des propriétés magnétiques au noyau.
1939 : Rabi développe une technique pour mesurer ces propriétés dans une expérience qui porte le germe de la technique RMN.
1946 : Mise en évidence, par Bloch à Stanford et Purcell à Harvard, du phénomène de résonance magnétique nucléaire dans la matière condensée. Cela leur vaut le prix Nobel en 1952.
1949 : Knight met en évidence le déplacement chimique.
1966 : Ernst construit un spectroscope à impulsion et à transformée de Fourier. À la même époque arrive sur le marché des aimants supraconducteurs fiables.
1971 : Jeener, Ernst développe la RMN 2D puis 3D.
1973-1975 : Extension de la RMN vers l’IRM (Paul Lauterbur (Prix Nobel de médecine 2003 avec Peter Mansfield) et Ernst)

Ce bref historique illustre typiquement le rapport étroit entre l’évolution des connaissances (physique théorique) et les avancées technologiques (cryogénie, électronique (traitement du signal), informatique) qui ont prévalues tout au long du siècle dernier.

1.2. Principe

La résonance magnétique nucléaire est un phénomène qui apparaît lorsque les noyaux de certains atomes, immergés dans un champ magnétique uniforme B₀, sont exposés à un autre champ magnétique variable B_e.
Tous les noyaux ne répondent pas au signal. Cela dépend d'une de leur propriété : le spin nucléaire.
Dans la mesure où il y a interaction entre un rayonnement électromagnétique et la matière, la RMN est une spectroscopie ; mais, comme il n'y a pas d'excitation vers un état d'énergie plus élevé, elle ne peut pas être considérée comme une spectroscopie d'absorption.
La RMN est utilisée pour étudier les propriétés physiques, chimiques et biologiques de la matière ; de ce fait, son champ d'application s'étend à de nombreux domaines. Si en analyse de routine, les chimistes se contentent de technique à une dimension, celles à 2D sont incontournables dès que les structures deviennent plus compliquées : ces techniques tendent à remplacer la cristallographie par rayons X dans l'étude des protéines. La dynamique moléculaire n'échappe pas non plus à la RMN.

2. SPIN NUCLÉAIRE

2.1. Moment cinétique intrinsèque (spin nucléaire)

Au même titre que l'on admet que les électrons possèdent un moment cinétique propre (spin), les nucléons possèdent un moment cinétique intrinsèque I que l'on appelle spin nucléaire. La contribution collective des nucléons entraîne un moment cinétique intrinsèque pour le noyau qui est quantifié :

où I = 0, 1/2, 1, 3/2,… est le nombre quantique de spin nucléaire.
Les neutrons et les protons sont des fermions qui sont caractérisés par un spin demi entier (I = ½).

2.2. Valeurs du spin nucléaire selon la parité de A et de Z

La composante I_z suivant une direction de référence z est aussi quantifiée. I_z ne peut donc prendre que certaines valeurs que l'on peut mettre sous la forme :
où m_I est le nombre quantique magnétique de spin qui peut prendre les valeurs :
0, ½, (I - 1), I selon la valeur de I.
Comme, à l'instar des électrons, il y a appariement de spins des protons et des neutrons dans les noyaux, nous obtenons le tableau suivant.

A	Z	I	Exemple
Impair	Pair ou impair	, ,	(I = ½)
pair	pair	0
pair	impair	1, 2, 3

2.3. Cas du proton

Comme le spin nucléaire du proton vaut 1/2, le nombre quantique magnétique peut prendre deux valeurs : m_I = ±½

3. INTERACTION SPIN / " CHAMP MAGNÉTIQUE "

Nous allons envisager le comportement énergétique d'un proton puis d'un ensemble de protons placés dans une région localisée de l'espace où règne un champ d'induction magnétique B₀ uniforme et homogène.

3.1. Moment magnétique d'un proton

De la même façon qu'un électron présente un moment magnétique dû à son moment orbital et un moment magnétique de spin, le proton présente un moment magnétique de spin µ :

où p est le rapport gyromagnétique du proton (2,6751987.10⁸ rad.T^-1.s^-1)

Ce moment magnétique est donc lui aussi quantifié :

3.2. Mouvement du moment magnétique par rapport au champ magnétique

Si l'on place la particule dans un champ magnétique homogène B₀ cela aura pour effet de la soumettre à un couple de moment tel que :
soit en valeur :

Ce produit vectoriel impose au couple G d'être à la fois perpendiculaire à µ et à B₀.
D'autre part, en mécanique classique, le théorème du moment cinétique permet d'écrire :

Comme nous venons de voir que :

==>

Géométriquement cela impose que :

==>

Le moment magnétique conserve sa norme !

À l'aide d'un raisonnement analogue :
==> ==> soit
Ce qui impose à l'angle entre ces deux vecteurs de rester constant. Le moment magnétique ne peut donc décrire autour de la direction de B₀ qu'un mouvement de rotation, appelé précession de Larmor (comme le mouvement d'une toupie placée dans le champ de pesanteur).

3.3. Fréquence de Larmor

Recherchons la vitesse angulaire w₀ de rotation d'un moment magnétique µ autour de B₀.
De la figure ci-dessus, on tire or par définition ==> ==>
Nous avons été amené à écrire précédemment :
En identifiant, il vient : ==>
La vitesse angulaire de rotation est donc proportionnelle à l'intensité du champ appliqué.
Pour la fréquence nous aurons donc :
Notre démonstration s'est appliquée à un proton. Pour un ensemble de protons, il y aura une précession de l'ensemble des moments magnétiques quantifiés autour de B₀. Cela doit donc pouvoir se traduire, à l'équilibre, par une aimantation résultante M₀ le long de B₀ (on parle de paramagnétisme nucléaire).

3.4. Aspect énergétique

L'interaction entre un moment magnétique et le champ magnétique se traduit par l'énergie potentielle d'interaction :
soit
Compte tenu de la quantification du moment magnétique, deux valeurs possibles apparaissent pour l'énergie potentielle :
Pour le spin up () : soit
Pour le spin down (¯) : soit

L'application du champ magnétique B₀ crée une levée de dégénérescence faisant apparaître deux niveaux d'énergies différents dont la séparation est d'autant plus nette que le champ sera intense.
Si l'on traduit la différence en termes de fréquence :
La fréquence de Larmor (qui est la fréquence avec laquelle s'opère le mouvement de précession) concerne à la fois les moments magnétiques up et down.
Comme cet écart en énergie est proportionnel au champ B₀, nous pouvons dresser, pour le proton, un tableau de correspondance entre le champ appliqué, et la fréquence de résonance :

B₀ = 1,4 T	n₀ = 60 MHz
B0 = 4,7 T	n₀ = 200 MHz
B0 = 9,4 T	n₀ = 400 MHz
B0 = 14,1 T	n₀ = 600 MHz
B0 = 21,2 T	n₀ = 900 MHz

3.5. Population des deux niveaux

La répartition de la population des spins sur ces niveaux suit la loi statistique de Boltzmann :

Le niveau de plus basse énergie est donc plus fortement peuplé.
Recherchons un ordre de grandeur pour différentes valeur des champs à 300K (h = 6,626.10^-34 J.s et k = 1,38.10^-23 K^-1)
Pour un champ de 1,4 T :
Pour un champ de 4,7 T :
Pour un champ de 9,4 T :
Pour un champ de 14,1 T :
Pour un champ de 21,2 T :
On remarque que la différence entre le peuplement des deux niveaux est très faible mais s'accroît quand même avec la valeur du champ appliqué.
Les noyaux qui ont un spin " up " () sont donc plus nombreux que ceux qui ont un spin " down " (¯). Dans un échantillon macroscopique l'aimantation résultante M₀ sera donc très faiblement alignée le long de B₀.
En effet, nous n'avons jusqu'ici considéré qu'un seul noyau alors que c'est toute une population de N noyaux qui interagissent avec le champ. Il faut alors tenir compte de l'aimantation de l'échantillon :
L'aimantation M₀ sera d'autant plus intense que le champ sera intense et il en résultera un signal plus intense. D'où l'utilisation d'aimants de plus en plus puissants.
Notons que cette infime différence impose ,malgré tout, une électronique très sensible. Et qu'à sensibilité donnée, travailler à champ intense augmentera donc la résolution du spectromètre même si le rapport signal/bruit restera très faible.
Nous pouvons aussi remarquer que si la température augmente, le rapport des populations tend vers 1 ce qui minimise encore le rapport signal/bruit.

4. NOTION DE DÉPLACEMENT CHIMIQUE

Le champ B₀ appliqué extérieurement à l'échantillon ne présente pas nécessairement la même valeur au niveau des différents protons qui appartiennent à une même molécule. En effet, le "nuage électroniqu " local apporte en général un effet perturbateur, qui se traduit, au niveau du noyau, par une valeur légèrement différente de B₀ et qui s'écrit B₀ (1- s).
s est appelé coefficient d'écran ; il est positif lorsque ce phénomène a pour origine principale la précession du moment cinétique orbital - qui est associé au mouvement de rotation du nuage électronique - par rapport à B₀. Le champ induit par cette précession est de signe opposé à B₀. Il s'ensuit que la fréquence de résonance n'est plus exactement égale à mais :

ce qui revient à corriger le rapport gyromagnétique du facteur (1- s) et conduit à une différentiation des fréquences de résonance en fonction de l'environnement électronique du noyau considéré, donc de la nature du groupement chimique auquel il appartient.
Cet effet est connu sous le nom de déplacement chimique - "chemical shift" -. Il s'agit d'un effet fin - s, nombre sans dimension, est de l'ordre de 10^-6 - qui ne peut être observé qu'au moyen d'un champ B₀ aussi homogène que possible sur tout le volume de l'échantillon. C'est la raison pour laquelle l'échantillon est placé dans un tube fin en rotation. Mais il s'avère quand même indispensable de corriger l'inhomogénéité naturelle du champ B₀ principal au moyen de bobines annexes - appelées "shims" en anglais- qui produisent des champs correctifs.
L'effet de déplacement chimique étant décelable grâce aux corrections de "shims", il convient de définir une procédure pour le caractériser.
La mesure de B₀ avec une précision meilleure que 10^-6 étant impossible, on préfère mesurer n₀ par rapport à la fréquence de résonance n_ref d'une substance de référence (TMS : tétraméthylsilane). En outre, pour permettre une comparaison plus commode entre des spectres enregistrés à l'aide de spectromètres opérant à des valeurs différentes de B₀, on a recours à une échelle dite "delta", d ; qui exprime en ppm -parties par millions - et qui est définie par la relation :

5. PRINCIPE DES SPECTROMÈTRES DE RMN